動力電池作為新能源汽車的動力來源,被稱為新能源汽車的“心臟”,也是整車中最重要的系統(tǒng)部件之一。
但是,自新能源車開始放量生產(chǎn),鋰電池材料便一直面臨著供需矛盾的問題,導(dǎo)致鋰礦價格長期居高不下,沉重的成本壓力如烏云般籠罩著整個新能源車產(chǎn)業(yè)鏈,車廠、電池廠在抱怨著不賺錢的同時,卻又極力拼搶著為數(shù)不多的鋰資源。
而伴隨著鋰價持續(xù)高位、資源緊俏,新一輪鈉電的追逐,也悄悄地揭開了序幕。
(相關(guān)資料圖)
實際上,早在20世紀70年代,鈉離子電池便與鋰離子電池同時期萌芽,但由于鈉電負極嵌鈉能力較弱、鈉電池能量密度較低的原因,導(dǎo)致其研發(fā)進度大大落后于了鋰電池。
但在2020年后,電動車的快速滲透對上游鋰材料價格產(chǎn)生了顯著的拉動作用,也成為了鈉離子歷史機遇的最大推手:從中長期來看,鋰資源供需錯配和鋰價高漲仍有維持的可能。更多的資本和企業(yè)開始重視或者布局對鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈,以尋求鋰之外的另一穩(wěn)定高效的能源來源。
而在價格優(yōu)勢之外,理論研究便早已重啟。自2010年以來,二次電池的需求快速擴大,鈉電池便重新回到了研究熱點關(guān)注范圍,歷經(jīng)十數(shù)年的積累,關(guān)鍵技術(shù)逐漸完成了突破。
也正是需求拉動與技術(shù)推動的結(jié)合下,也讓2023年成為了鈉離子電池的量產(chǎn)元年。
本文將分析從鈉電池與鋰電池構(gòu)成材料變化最大的正負極材料的發(fā)展狀況進行分析,最終落腳于具體公司,為讀者呈現(xiàn)鈉電池行業(yè)的發(fā)展狀況。
01 鈉電迭代
推動正負極材料發(fā)展
鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理基本與鋰離子電池相同,也是由正極、負極、隔膜、電解液和集流體組成,正負極之間由隔膜隔開以防止短路,電解液負責充放電的時候離子在正負極之間的傳導(dǎo),集流體則起到收集和傳輸電子的作用,因此,鈉離子電池也與鋰離子電池一樣,同為“搖椅式電池”的一種。
而在組成電池最重要的正極、負極、電解液、隔膜、集流體五大部件中,鈉離子電池的隔膜與集流體均可延續(xù)使用鋰電池的相關(guān)部件,電解液也只是將鋰鹽轉(zhuǎn)為鈉鹽。主要發(fā)生更迭的部件則是占電池成本超四成的正負極材料。
各部件價格占比,資料來源:中科海鈉,國泰君安證券研究
其中,鈉電的正極材料量產(chǎn)在即,三大技術(shù)路線齊頭并進。
鈉離子電池理想的正極材料應(yīng)滿足還原電勢高、可逆容量大、循環(huán)性能穩(wěn)定、電子和離子電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定安全性高、價格低廉等特點。
而正極作為材料變化最大的組件之一,不像負極硬碳產(chǎn)業(yè)化一樣有著較為明朗的前景,而是有著三條路線的優(yōu)劣之爭。
目前來看,層狀氧化物、普魯士藍和聚陰離子三種應(yīng)用于鈉離子電池的正極材料都已進入產(chǎn)業(yè)化視野,處于批量生產(chǎn)前夕。
其中,層狀氧化物因其優(yōu)異的物化性能和與鋰電正極工藝、設(shè)備兼容性高的優(yōu)點,受到了眾多電池正極玩家的青睞,已經(jīng)處于產(chǎn)業(yè)化前夕,大規(guī)模應(yīng)用在即。
層狀氧化物正極材料結(jié)構(gòu)與鋰電三元正極結(jié)構(gòu)類似,分子式為NaxMO2(M代表鎳、鈷、鐵、錳等過渡金屬),在鈉離子嵌脫過程中,利用其結(jié)構(gòu)的良好可調(diào)節(jié)性,通過將不同過渡金屬元素互相摻雜或取代可以制備出不同的二元、三元甚至多元的層狀過渡金屬氧化物。
目前主流層狀氧化物類型為O3和P2型,P2型相較于O3倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性更好,比容量相對較低但仍能保持在100-140 mAh/g,產(chǎn)品整體綜合性能較好。
而在工藝與設(shè)備方面,鈉電層狀正極與鋰電正極高度兼容。目前鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備工藝主要采用共沉淀-高溫固相燒結(jié)法,制備工藝與鋰離子電池用用三元正極材料的制備工藝類似,能沿用目前鋰電正極材料的生產(chǎn)設(shè)備,被認為是當前最適合大規(guī)模生產(chǎn)鈉電層狀氧化物正極材料的方法。
資料來源:CNKI,華安證券研究所
在與某位鈉電正極材料專家的交流中,對方表示,從學(xué)術(shù)角度的觀點來看,鈉電最開始的目標是進軍儲能市場,但隨著能量密度的提高,動力電池領(lǐng)域也將有望替代鋰電池。
此時再看,與另外兩種技術(shù)路線相比,層狀材料的理論克容量更高,有很大的提升空間,也讓層狀材料有望成為鈉離子電池的主流發(fā)展方向。而電池巨頭寧德時代在推出第二代鈉離子電池時,在很大可能上也是考慮到克容量的問題,才將普魯士體系切換至層狀氧化物路線。
在層狀氧化物路線外,聚陰離子類化合物憑借其工作電壓高,循環(huán)穩(wěn)定性好的特點,吸引了眾多新進企業(yè)布局。
聚陰離子化合物種類多樣,一般由陽離子和陰離子基團組成,其中陰離子基團是一系列強共價鍵的(XO4)n-(X代表硫,磷,硅等元素)單元構(gòu)成。
在大多數(shù)聚陰離子化合物中,(XO4)n-不僅能保證堿金屬離子在框架結(jié)構(gòu)中的快速傳導(dǎo),還能保證在金屬氧化還原過程中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,因此聚陰離子化合物材料往往呈現(xiàn)出比層狀氧化物更高的氧化還原電位和Na+脫嵌過程中最小的結(jié)構(gòu)重排,這使得該類材料具備循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性強和安全性高等優(yōu)點。
資料來源:《鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉研究進展》孫暢等,華安證券研究所
鑒于硫酸鹽聚陰離子材料綜合性能較好,成本可控,國內(nèi)多家企業(yè)積極布局,如多氟多、傳藝科技、眾鈉能源、星空鈉電等均在相關(guān)領(lǐng)域有專利布局。
在與專家的交流中,對方也表示,聚陰離子化合物循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性強、理論工作電壓高,只要解決了能量密度偏低與原材料成本高的問題,未來隨著技術(shù)和制備工藝的突破,硫酸鹽聚陰離子材料有望加速實際應(yīng)用的步伐。
普魯士藍類化合物作為第三種正極材料,有著原材料成本低且供應(yīng)充足的優(yōu)點,但其在制備過程中也存在著部分問題。
普魯士藍類化合物具有開放的三維骨架結(jié)構(gòu)及合適的鈉離子擴散通道,其中普魯士白可以通過M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化還原電對實現(xiàn)2個鈉離子的可逆脫出/嵌入,理論比容量達到 170.8mA·h/g,工作電勢較高。
而從原材料成本看,根據(jù)寧德時代專利披露的普魯士藍正極材料的制備工藝,可推算出單噸普魯士藍材料需要消耗亞鐵氰化鈉、氯化錳和氯化鈉0.86噸、0.36噸和8.27噸,理想情況下原材料成本只有1.5萬元/噸,如此低廉的成本,也讓普魯士藍類正極材料擁有了極高的大規(guī)模推廣可行性。
但是,普魯士藍類材料在制備過程中反應(yīng)速率極快,導(dǎo)致了成型的普魯士藍類材料中一般含有大量的Fe(CN)64-空位缺陷,材料的結(jié)晶性能和可控性大大降低。
普魯士藍類化合物制備過程中存在缺陷結(jié)構(gòu)(右圖)
資料來源:游濟遠等,《鈉離子電池正極材料研究進展》
此外,普魯士藍類材料的間隙水占據(jù)了Fe(CN)64-的空位缺陷處,如果通過提高溫度強行去處的方式,可能造成材料的損壞,但如果不去除,則會嚴重影響電解液的穩(wěn)定性,降低電池使用壽命,甚至引發(fā)安全問題。
總的來說,在三種正極路線中,層狀氧化材料研究起步早,且生產(chǎn)線與鋰電三元高度重合,布局企業(yè)較多,在小動力車及部分對循環(huán)性能要求不高的儲能場景中應(yīng)用潛力較大。而聚陰離子型材料部分路線成本低,循環(huán)性能好,儲能場景應(yīng)用前景較好。普魯士藍類材料尚存一定工藝障礙,有待企業(yè)進一步開發(fā)。
而鈉電在負極材料的選擇中,與正極材料一般,同樣有著多種路線的選擇,但硬碳負極遙遙領(lǐng)先于其他材料,有望率先完成產(chǎn)業(yè)化。
鈉離子電池負極材料包括金屬化合物、碳基材料、合金材料和非金屬單質(zhì),其中,金屬化合物、合金材料和非金屬單質(zhì)均存在體積膨脹的問題,體積膨脹會使得其在充放電過程中出現(xiàn)電極碎裂的風險,進而影響電池壽命。
所以,碳基材料憑借來源廣泛、較強的儲鈉能力等優(yōu)點而成為鈉離子電池當前最佳的負極材料。而在碳基材料中,硬碳相比于于石墨負極,軟碳負極的儲鈉能力和倍率性能更具優(yōu)勢,是當前最適合鈉離子電池的負極材料。
根據(jù)目前國內(nèi)主流的鈉離子電池生產(chǎn)企業(yè)披露的信息來看,各公司在布局鈉離子電池負極材料的時候,大部分選擇了硬碳材料,而在其余的負極材料體系,中科海納選擇了軟碳材料的技術(shù)路線,其余路線由于不確定較高,目前基本沒有企業(yè)布局。
資料來源:各公司官網(wǎng)、公告,華安證券研究所
但硬碳材料并非十全十美,在目前技術(shù)下,硬碳材料性能仍存在一定的短板。
當使用硬碳作為電池負極進行充電時,由于硬碳電極表面的鈍化不夠充分,會使得硬碳表面形成的SEI膜發(fā)生溶解,進而造成活性鈉離子的嚴重衰減,最終導(dǎo)致電池的容量與循環(huán)數(shù)量發(fā)生銳減。
同時,硬碳負極存在一致性和成本匹配的問題。負極材料作為鈉電池的關(guān)鍵材料之一,必須保證其具備較高一致性。而硬碳材料的結(jié)構(gòu)一致性主要依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)和碳化工藝,只有保障前驅(qū)體具有高度一致性,碳化過程中受熱均勻才能得到一致性高的硬碳材料。但是,由于該工藝復(fù)雜程度較高,將極大增加制造成本,推廣難度較大。
因此,如何平衡成本和硬碳的結(jié)構(gòu)一致性問題,是硬碳材料企業(yè)發(fā)展必須攻克的難題,也是橫亙在鈉離子電池滲透率快速增加路上的阻礙。
02 寧德時代vs中科海鈉
新舊勢力誰將勝出?
技術(shù)的推進勢必導(dǎo)致競爭的出現(xiàn),而在鈉離子電池的落地之戰(zhàn)中,也出現(xiàn)了“新舊勢力”兩派之爭。
由于鈉電池研發(fā)與制造端與鋰電池有一定協(xié)同性,所以鋰電公司擁有鈉電賽道的“提前入場券”。同時,材料的革新也為新勢力廠商帶來彎道超車機會。
所以,現(xiàn)階段以寧德時代為首的鋰電舊勢力與以中科海鈉、浙江鈉創(chuàng)為首的鈉電新勢力紛紛加快產(chǎn)業(yè)布局,在鈉電行業(yè)發(fā)展初期搶占先機。
其中,寧德時代作為當之無愧的世界電池第一企業(yè),也是鋰電舊勢力的代表,早早便切入了鈉離子賽道。
由于鈉離子電池與鋰離子電池在制造工藝方面具有一定的相似性,鈉離子電池可以實現(xiàn)與鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備、工藝的完美兼容,產(chǎn)線可進行快速切換,也讓寧德時代完成產(chǎn)能的快速布局。
目前,寧德時代已啟動相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化布局,并在近日的機構(gòu)調(diào)研中表示,在2023年中,鈉離子電池將形成基本產(chǎn)業(yè)鏈,有望出貨接近1GWh,而在2024年中,還將繼續(xù)擴大產(chǎn)線,形成規(guī)?;慨a(chǎn)。
目前,寧德時代主要針對正極材料以及無負極活性材料技術(shù)展開研發(fā),其中,正極材料路線對目前主流的三類技術(shù):層狀金屬氧化物、聚陰離子型化合物以及普魯士藍類化合物均有覆蓋。
在鈉離子電池發(fā)布會中,寧德時代研究院副院長黃起森博士表示,目前最具有潛在商業(yè)化價值的正極材料有普魯士白和層狀氧化物兩類,在寧德時代的推動下,克容量已經(jīng)達到了160mAh/g,與現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料相當。同時,寧德時代還解決了材料在循環(huán)過程中容量快速衰減這一世界性的難題,使創(chuàng)新的材料具備了產(chǎn)業(yè)化的條件。
資料來源:寧德時代鈉離子電池發(fā)布會
而在寧德時代之外,以中科海鈉為代表的鈉電新勢力,也憑借過硬的技術(shù)儲備,加入了新一輪的鈉電爭奪戰(zhàn)中。
綜合來看,鈉電新勢力對鈉電池研發(fā)布局早,由于研發(fā)初期并無配套材料廠商,故新勢力公司們多選擇自研、自產(chǎn)鈉電材料,所以相較鋰電產(chǎn)業(yè)鏈舊勢力,其產(chǎn)品性能更好、產(chǎn)能釋放節(jié)奏更快。
其中,最有代表性的鈉電新勢力企業(yè)便是中科海鈉,其最大的特點是以技術(shù)起家,是國際最領(lǐng)先的技術(shù)開發(fā)團隊之一,擁有中國科學(xué)院物理研究所陳立泉院士、胡勇勝研究員為技術(shù)帶頭人的研究開發(fā)團隊。
也得益于其企業(yè)基因,公司擁有多項鈉離子電池核心專利,是國際少有的擁有鈉離子電池核心專利與技術(shù)的電池企業(yè)之一。
目前,中科海鈉的電池產(chǎn)品主要基于O3相多元復(fù)合鈉層狀正極材料和軟碳負極材料體系進行開發(fā),公司產(chǎn)品已經(jīng)在低速電動車、電動船、家庭儲能、電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
中科海鈉鈉離子電池儲能系統(tǒng)
而就在2月下旬,中科海鈉也舉行了新產(chǎn)品的發(fā)布會,公開亮相多款新型電芯及裝備鈉電的新能源汽車,同時針對下游不同的應(yīng)用場景推出一款圓柱電芯和兩款方形電芯,在滿足低成本和安全性的前提下,具備寬溫性、長壽命性、倍率性等優(yōu)勢,未來有望在乘用車、商用車及儲能等多領(lǐng)域得到廣泛使用。
而就在發(fā)布會后不久,江淮汽車便將中科海鈉納入電池供應(yīng)商。周四,兩家公司在中國江蘇省舉行的一次行業(yè)會議上推出了一款由海鈉電池驅(qū)動的示范車,擁有約為250公里的續(xù)航里程,正式走出了鈉電上車“第一步”。
03 寫在最后
鈉離子電池,作為一類剛剛闖入大眾視野中不到一年的“新興”電池,仿佛距離我們的身邊還很遠。
但3月17日,以“鈉領(lǐng)未來”為主題的“2023雅迪?華宇鈉電發(fā)布會”在杭州舉行,雅迪科技率先發(fā)布了第一款面向大眾的鈉離子電池——“極鈉S9”,如此看來,鈉離子電池離我們又很近。
實際上,我們的感覺確實沒錯,但鈉電池的發(fā)展較鋰電池來說更加來勢洶洶。其原因便是鋰電的電解液體系是非常成熟,而鈉鋰同族,有眾多的物化性質(zhì)幾乎相同,所以鈉電想要達到鋰電一樣的程度,可能只需要幾年而已。
而正是這極短的窗口期,也加劇了企業(yè)間的競爭。是以寧德時代為代表的鋰電舊勢力能憑借鋰電時代的實力先發(fā)制人?或是以中科海鈉為代表的鈉電新勢力能憑借技術(shù)優(yōu)勢彎道超車?王冠未落,鈉電時代誰將稱王尚不可知。
但唯一可以確定的是,伴隨著鈉電的發(fā)展,電池產(chǎn)業(yè)鏈上各家企業(yè)必將迎來新一輪的大洗牌,而消費者也終將獲得更加輕便、環(huán)保、廉價的產(chǎn)品。
參考資料:
1.《鈉電池從0到1征程開啟,推動電池空間第三次躍遷》,太平洋證券;
2.《鈉電行業(yè)乘風而起,碳基負極未來可期》,華安證券;
3.《正極材料量產(chǎn)在即,三大線路齊頭并進》,華安證券;
4.《吐故“鈉”新,分庭抗“鋰”》,天風證券;
5.《鈉電重生,硬碳先行》,中金公司;
6.《鈉電究竟適配哪些需求場景_ ——鈉電-如何從“0-1”邁向“1-N”》,光大證券;
7.《再論鈉電,新技術(shù)從0到1的新突破》,國泰君安;
8.《從零到一新突破,生物質(zhì)路線前景廣闊》,國信證券;
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