2022年1月13日，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授、崔屹教授和秦健助理教授（共同通訊作者）等人，在Nature Energy發(fā)表題為“Rational solvent molecule tuning for highperformance lithium metal battery electrolytes”的研究論文。

崔屹教授在微信朋友圈評論該工作：“迎接虎年，進(jìn)入一月以來發(fā)的第二篇論文，設(shè)計(jì)新型電解液，讓高能量密度金屬鋰電池循環(huán)更好，比以前的FDMB更上一樓，更加接近現(xiàn)實(shí)！” 據(jù)悉，課題組近期展開的液態(tài)電解液金屬鋰電池等相關(guān)研究成果都已申請專利保護(hù)。目前課題組正在積極組建團(tuán)隊(duì)，籌備建立創(chuàng)業(yè)公司。

果殼硬科技邀請了論文第一作者俞之奡解讀和分享研究團(tuán)隊(duì)的工作，并談一談他對課題組成果產(chǎn)業(yè)化前景的看法。

以下為俞之奡撰寫的分享內(nèi)容。

在“碳達(dá)峰”“碳中和”背景下，金屬鋰電池是當(dāng)之無愧的當(dāng)紅炸子雞，其技術(shù)發(fā)展受到了學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界和創(chuàng)投圈的廣泛關(guān)注。然而，鋰金屬負(fù)極一直受到鋰枝晶、死鋰等問題的困擾，導(dǎo)致電池壽命無法達(dá)到商用要求。一直以來，我們課題組都在尋求解決這個(gè)問題的方法，而我個(gè)人的目光則主要聚焦于高分子保護(hù)涂層和液態(tài)電解液，尤其是創(chuàng)造出新的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)，用以提高金屬鋰電池的性能。

為什么要?jiǎng)?chuàng)造新的溶劑分子？

目前領(lǐng)域內(nèi)有很多針對液態(tài)電解液的工作是基于現(xiàn)有配方進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化；但我一直關(guān)注的是，我們是否能用最簡單的分子設(shè)計(jì)和有機(jī)合成，去做一些可能在任何領(lǐng)域都沒人研究過的、連CAS號（化學(xué)品目錄ID號，每個(gè)被識別的化學(xué)品都有一個(gè)對應(yīng)的編號）都沒有的新分子，然后看看這些分子是否能做到現(xiàn)有配方幾乎做不到的事。

圖1展示的是金屬鋰電池溶劑分子邏輯關(guān)系圖，落于第一象限的溶劑分子，具有較好的電極穩(wěn)定性和高的離子傳輸特性，并且離原點(diǎn)越遠(yuǎn)越好。

通常來說，高度穩(wěn)定的金屬鋰電極需要弱溶劑化的溶劑，而這就會導(dǎo)致導(dǎo)離子率的降低，找到二者的“平衡點(diǎn)”并不容易。事實(shí)上，2020到2021年間，我們已經(jīng)積累了一些工作，比如之前開發(fā)設(shè)計(jì)的DEE溶劑分子和FDMB溶劑分子。

DEE（圖1第二象限）和FDMB（圖1第四象限）溶劑分子在不同方向都展現(xiàn)出了不錯(cuò)的金屬鋰電池性能，但是它們都落在了“非第一象限”，比如DEE的電極性能還有一些小小的瑕疵，而FDMB雖然電極穩(wěn)定性極高，但也有導(dǎo)離子率低的問題。在做完這一系列工作后，我一直有個(gè)夢想：設(shè)計(jì)合成出能“完勝”之前那些溶劑分子的新分子。

圖1：溶劑分子邏輯關(guān)系圖| 俞之奡供圖

在這次科研工作中，我以DEE分子為基體，進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控了端基的氟化程度（圖1第一象限），得到了一系列性能逐漸遞進(jìn)升級的氟化DEE溶劑分子，實(shí)現(xiàn)了極高的金屬鋰電池循環(huán)穩(wěn)定性和較為理想的離子傳輸特性。其中位于第一象限的F4DEE和F5DEE分子在溶劑分子邏輯圖中遠(yuǎn)離原點(diǎn)，各方面的性能是目前所知的最佳溶劑分子，并且F5DEE分子至今還沒有CAS號，系首次合成的新溶劑分子。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這一系列新溶劑被配成常規(guī)濃度的、一種鹽和一種溶劑的電解液，不僅實(shí)現(xiàn)了目前最高的99.9±0.1%的Li||Cu半電池循環(huán)效率，還在貼近現(xiàn)實(shí)應(yīng)用的薄金屬鋰||超高面負(fù)載NMC811全電池循環(huán)，以及無負(fù)極Cu||LFP卷繞式工業(yè)軟包電池中，做到了迄今為止最長的電池循環(huán)壽命之一。

需要補(bǔ)充說明的是，我們將更充實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)放在了Supplementary Information以及原始數(shù)據(jù)Source Data中，根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 我們發(fā)現(xiàn)電池在各種不同條件下都顯示出高度可循環(huán)使用的性能，其可重復(fù)性驗(yàn)證了這種電解液具備的商業(yè)潛質(zhì)。

在電池測試中，我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)令人震驚的結(jié)果。圖2中左邊的Li||Cu半電池是最常用的展現(xiàn)金屬鋰負(fù)極循環(huán)性的數(shù)據(jù)，其效率（縱軸數(shù)值）越接近100%越好。我們發(fā)現(xiàn)，在高壓力扣式電池中經(jīng)過前100圈的活化，我們配制的電解液的重復(fù)數(shù)據(jù)顯示金屬鋰效率可以到達(dá)99.74/99.90±0.10%，這也是目前最高、最穩(wěn)定的金屬鋰負(fù)極效率。

這樣優(yōu)秀的金屬鋰負(fù)極性能給了我很大的信心，所以我當(dāng)時(shí)買了工業(yè)級的無負(fù)極卷繞式軟包干電池，并將其直接注入我們配制的電解液，進(jìn)行真實(shí)電池的測試。拿來測試的這種電池與現(xiàn)實(shí)生活可謂無縫銜接，測試做好后，這些電池在充電之后還供給組內(nèi)做電子學(xué)器件的同學(xué)繼續(xù)使用。通過電池測試我們發(fā)現(xiàn)，在快速循環(huán)的條件下，工業(yè)級的無負(fù)極軟包電池也展現(xiàn)出了高度可重復(fù)的、較長的循環(huán)壽命（圖2右）。值得一提的是，這個(gè)無負(fù)極電池的循環(huán)壽命是目前基于磷酸鐵鋰正極的無負(fù)極電池中最長的。

圖2：本研究中電解液的Li||Cu半電池測試（左）和工業(yè)級無負(fù)極軟包電池測試結(jié)果（右） | 俞之奡供圖

為了證明本研究液態(tài)電解液的有效性，我們拆解了長期循環(huán)后的無負(fù)極軟包電池，取出了負(fù)極一側(cè)的電極，然后觀測金屬鋰在上面的生長形貌。結(jié)果我們不僅沒有看到枝晶或毛刺，反而發(fā)現(xiàn)這些長期循環(huán)之后電沉積的金屬鋰幾乎和嶄新的、買來的金屬鋰箔一樣，形態(tài)極其平整。

圖3：工業(yè)級無負(fù)極軟包電池在長循環(huán)后，負(fù)極一側(cè)金屬鋰沉積形貌完全沒有任何枝晶痕跡 | 俞之奡供圖

產(chǎn)業(yè)化前景如何？

在研究工作中，在設(shè)計(jì)電解液分子的初期，我們就全方位地考慮到了合成原料的成本、合成提純工藝的復(fù)雜性、電池循環(huán)壽命、工業(yè)化量產(chǎn)型等等問題。這些溶劑可以通過廉價(jià)原料和簡易途徑大量合成，在工業(yè)化應(yīng)用的現(xiàn)實(shí)條件下，我們?nèi)轿坏亍吧墶绷穗姵匦阅堋?/p>

除此之外，不同于固態(tài)電池，我們研發(fā)的液態(tài)電解液金屬鋰電池/無負(fù)極電池技術(shù)和已經(jīng)發(fā)展了幾十年的大規(guī)模電池生產(chǎn)線工藝可以無縫對接，節(jié)省了很多工程和生產(chǎn)線優(yōu)化的時(shí)間和成本。

在文章發(fā)表之前，相關(guān)專利都已布局；目前，我們正在積極組建團(tuán)隊(duì)，進(jìn)行創(chuàng)業(yè)公司的籌備，我個(gè)人認(rèn)為，液態(tài)電解液技術(shù)不一定的最終極的形態(tài)，但對于金屬鋰電池的發(fā)展一定是最貼近現(xiàn)實(shí)的、能最快速產(chǎn)業(yè)化的選擇。

其實(shí)化學(xué)的魅力有時(shí)候可能是一些很狡黠的trick。分子上簡單的一兩個(gè)原子的微觀調(diào)控會導(dǎo)致完全不同的宏觀材料性質(zhì)，這應(yīng)該就是化學(xué)家的本質(zhì)——分子工程師。

參考文獻(xiàn)

Yu, Z. et al. Rational solvent molecule tuning for high-performance lithium metal battery electrolytes. Nature Energy (2022).

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本文來自微信公眾號“果殼硬科技”（ID:guokr233），作者：俞之奡，36氪經(jīng)授權(quán)發(fā)布。

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